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通过原位聚苯胺插层来调节V2O5中锌离子嵌入/插出的动力学，可改善水性锌离子存储性能

单位：广东工业大学

导读

可充电锌离子电池(ZIB)逐渐成为锂离子电池的有前途的替代品。然而，发达的阴极受Zn²⁺扩散动力学的影响，导致速率能力差和循环寿命不足。近日，广州工业大学李成超教授课题组在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“Tuning the Kinetics of Zinc‐Ion Insertion/Extraction in V₂O₅ by In Situ Polyaniline Intercalation Enables Improved Aqueous Zinc-Ion Storage Performance”的研究工作。该工作合成了一种层间距增大的聚苯胺(PANI)插层V₂O₅(称为PVO)，以促进高性能ZIBs的Zn²⁺嵌入/脱出动力学。本文中，开发了一种原位聚苯胺(PANI)嵌入策略来促进V₂O₅中Zn²⁺的嵌入动力学。这样，可以交替在V₂O₅层之间构造一个显着增大的层间距离(13.90Å)，从而提供了便捷的Zn2+扩散通道。重要的是，PANI独特的π共轭结构可有效阻止Zn^{2 +}与主体O^2-之间的静电相互作用，这是阻碍Zn^{2 +}扩散动力学的另一个关键因素。结果，PANI插层的V₂O₅在重复的Zn^{2 +}嵌入和脱出过程中表现出稳定且高度可逆的电化学反应，如原位同步加速器X射线衍射和拉曼研究所证明。进一步的第一性原理计算清楚地揭示了Zn^{2 +}与宿主O^2-之间的结合能显着降低，这解释了PANI嵌入V₂O₅中的有利动力学。得益于此，PANI插层式V₂O₅电极的整体电化学性能得到了显着改善，在20 A g-1的电流密度下表现出出色的高倍率容量197.1 mAh g^-1，在2000次循环中的容量保持率为97.6％。

背景简介

开发先进的可充电电池技术以实现高能量密度，高倍率能力，低成本，可靠的安全性和较长的使用寿命，对于新兴的大规模应用(例如电动汽车和储能电网)具有重要的技术意义。在锂离子技术以外的当前开发的水性电池中，由于锌金属负极的显着优势，例如高自然含量、低价格、环保和相对较低的氧化还原电位(-0.762Vvs-Zn/Zn²⁺)。此外，与锂/钠离子电池相比，双电子(Zn^0/2+)氧化还原偶赋予锌离子电池(ZIBs)更高的理论容量(820mAh g^-1)。目前，层状材料有多个系列，包括多形MnO₂、普鲁士蓝类似物、钒基化合物已被开发用于在水电解质中存储和寄主Zn²⁺。其中五氧化二钒(V₂O₅)具有可调谐的层状结构和钒的多种氧化还原状态，人们广泛研究它作为一种有前途的ZIBs正极。然而，原始V₂O₅框架中的层间距实际上仅限于Zn²⁺，这在空间上阻碍了离子扩散动力学，并最终导致在长期循环中的快速性能退化。采用双层结构的水合V₂O₅最近引起了人们的注意，为此柱撑水分子增大了层间距。然而，Zn²⁺也可以与水分子在水溶液中形成水合离子，其大小约为5.5 Å，这必然给锌离子的嵌入和提取带来额外的困难。为了促进动力学过程，一种直观的方法是引入插层客体、扩大层间距，从而提高速率和循环性能。但在实际充放电过程中，重复的Zn²⁺嵌入和提取仍然不可避免地导致宿主材料的结构退化。除了层间距，锌离子插层动力学也受到Zn²⁺与主体结构中的阴离子之间库仑相互作用的限制。因此，为了进一步提高ZIBs的整体性能，需要减弱/屏蔽Zn²⁺与宿主晶格阴离子之间的库仑相互作用。考虑到这些因素，探索既能扩大层间距离又能同时屏蔽库仑相互作用的有效方法将是一个巨大的挑战。

核心内容

在这项工作中，我们设计并方便地合成了具有增大的层间距离的聚苯胺(PANI)插层的V₂O₅(称为PVO)，以促进Zn^{2 +}的嵌入/脱出动力学，以实现高性能的ZIB。PANI的插层不仅扩展了Zn²⁺扩散的扩散通道，而且保持了层间柱的结构稳定性，它独特的π共轭结构同时屏蔽了Zn²⁺与V₂O₅主体之间的静电相互作用。原位同步辐射X射线衍射(XRD)与拉曼和X射线光电子能谱(XPS)的耦合表明，Zn²⁺与V₂O₅主体之间存在稳定的、高度可逆的电化学过程, 在Zn²⁺插层过程中，PANI-V2O5的加入提高了电池的性能。根据第一性原理计算，PANI的加入显著降低了Zn²⁺与宿主氧亚晶格之间的结合能，从2.06 eV降低到1.67ev，从而促进了Zn²⁺的提取/嵌入过程。此外，PANI的嵌入导致了费米能级上的中间能带，从而促进了电化学过程中的电子输运，本发明的PANI插层V₂O₅具有优异的锌离子存储性能，包括电流密度为20A g^-1时197mAh g^-1的高倍率性能和高达2000次循环的前所未有的循环稳定性，容量保持率为97.6%，对高倍率和长寿命的ZIBs具有很大的希望。图1. 合成方法及表征图。a) Illustration of synthesis process of PANI‐intercalated V₂O₅ nanosheets. b) XRD patterns and c) FTIR spectra of PANI‐intercalated V₂O₅ with 60 µL polyaniline insertion (denoted as PVO‐60), as‐prepared V₂O₅· n H₂O (denoted as HVO) and raw V₂O₅. d) The TG and DTA curves of PVO‐60.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001113

老师简介:

李成超，广东工业大学教授，博士生导师

珠江学者，广东工业大学“百人计划”引进人才。目前从事新能源材料的设计合成与能源存储研究。在低维多孔材料制备与电化学储能材料及器件研究领域做出了一系列创新性的工作，取得了一批具有国际先进水平的研究与应用成果。近五年，主持了国家自然科学基金项目2项、省自然科学基金2项、教育部学术新人奖项目1项，并作为主要参与人参加了多项新加坡教育部科学基金，国家自然科学项目，重点项目等。以第一作者/通讯作者身份在《Journal of the American Chemical Society》(影响因子:12.113)、《Advanced Materials》(影响因子:17.493)、《Nano Energy》(影响因子:10.325)等国际权威期刊上发表高水平学术论文35篇，合作发表50篇，H因子26，SCI总引用次数2100余次。

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